Избранные главы курса Радиохимия. Николай Дмитриевич Бетенеков
углублении этого процесса могут образовываться частицы коллоидных размеров с молекулярной массой 400–1000. Получаемые макромолекулы могут иметь различную структуру и кольцевую, и зигзагообразную и др. Если в эти процессы вступают аквагруппы, присоединенные к атомам металла, находящимся внутри цепи или на ее конце, то могут образовываться полимеры с поперечными связями, образуя трехмерные структуры. Как сказано ранее, координированные молекулы воды в гидратированном ионе уранила отвечают конфигурации гексагональной бипирамиды. Если считать, что образующиеся в результате протолиза ионы гидроксила, которые могут играть роль ол-мостиков, сохраняют ту же кофигурацию, то мы получаем трехмерную структуру, в которой ОН-группы располагаются в вершинах деформированного гексагонального цикла (рис. 1.9). Образующиеся объемные структуры имеют не только химический состав, но и элементы строения, присущие выпадающим осадкам.
Рис. 1.9. Конфигурация слоя UO2(OH)2 в кристалле UO3 · 2H2O [7].
Проявление процесса оляции будет заключаться в уменьшении рН раствора в процессе выдержки. При титровании раствора соли щелочью рН немедленно повышается, но если оставить раствор стоять на некоторое время, то рН будет медленно понижаться. Это будет продолжаться до тех пор, пока добавленное количество щелочи не будет достаточно для осаждения гидроксида. Это явление связано с процессами гидролиза и оляции, в результате которых происходит выделение ионов Н+, приводящее к снижению рН. Таким образом можно добавить, не вызывая осаждения такое количество щелочи, которое, будучи прибавлено сразу, привело бы к образованию осадка.
Например, на кривой титрования 0,05 моль/л раствора UO2(NO3)2 1 моль/л раствором аммиака прерывание титрования на 15 часов при соотношении NH3/U = 1,67 привело к изменению значения рН от 4,88 до 3,70 (рис. 1.10).
Процессу оляции благоприятствует повышение концентрации и температуры, особенно повышение концентрации щелочи. Разбавление или охлаждение растворов оловых соединений очень медленно обращает процесс, т. е. уменьшается реакционная способность координированных ОН – групп.
Рис. 1.10. Влияние прерывания на кривую титрования 0,05 моль/л раствора UO2(NO3)2 1 моль/л раствором аммиака [7].
Оксоляция
Было показано, что растворы основных солей хрома при нагревании становятся более кислыми, причем растворимость солей уменьшается. Если растворы охладить, то спустя длительное время рН раствора принимает прежнее значение. (Эффект тот же, что и прибавлении щелочи.) При этом протекает процесс оксоляции, т. е. превращение оловых групп в оксо-группы путем отщепления ионов водорода.
Несмотря на то, что процессы оляции и оксоляции обратимы, требуется достаточно длительное время, чтобы кислотность нагретого, а затем охлажденного раствора приняла прежнее значение. Деоксоляция необычайно медленный процесс. В общем, оловые соединения деполимеризуются с большей легкостью, чем оксосоединения, т. к. протоны легче взаимодействуют