Избранные главы курса Радиохимия. Николай Дмитриевич Бетенеков
электронной оболочкой (например, элементы главных подгрупп Cs+, Tl+) а также катионы переходных металлов, в электронной оболочке которых имеются неподеленные пары электронов. Способность к поляризуемости у них выше. Мягкость соединений увеличивается по мере уменьшения положительного заряда ионов.
Аналогично и мягкие основания (P3-, S2-, I-, Br-), способность к поляризуемости у которых высока.
Анализируя константы устойчивости комплексов, можно сделать вывод, что жесткие кислоты образуют наиболее прочные соединения с жесткими основаниями, а мягкие кислоты – с мягкими основаниями. Большое значение имеет и то, каким образом формируется соответствующее соединение, что определяет молекулярный контакт при образовании этого соединения:
Таким образом, можно провести классификацию комплексообразователей и лигандов (табл.1.2).
Таблица 1.2.
Распределение кислот и оснований по Пирсону.
Актиноиды – типичные жесткие кислоты, для них выполняется следующая зависимость: М4+ > M3+ > MO22+ > МO2+. Жесткие кислоты, взаимодействуя с жесткими основаниями, образуют соединения, прочность которых подчиняется величине ионного потенциала.
Приведенное высказывание, что жесткие кислоты предпочтительно ассоциируются с жесткими основаниями, а мягкие кислоты – с мягкими основаниями, не означает, что не могут быть получены соединения жесткой кислоты с мягким основанием и наоборот. Например, CH3- является мягким основанием, однако легко можно получить соединение типа Mg(CH3)2. Тем не менее это соединение термодинамически неустойчиво в отношении гидролиза, тогда как Hg(CH3)2 устойчиво к гидролизу. Теория жестких и мягких кислот и оснований оказалась полезной для предсказания наиболее стабильных продуктов реакций, для которых не имеется достаточно точных термодинамических характеристик.
Некоторые молекулы имеют как жесткие, так и мягкие центры. В диметилсульфоксиде
атом кислорода придает жесткие свойства всему соединению, а атом серы – мягкие свойства. Поэтому жесткие кислоты прочно связываются с атомом O, мягкие кислоты – с атомом S. Подобные свойства реализуются для многих органических соединений, которые используются в экстракционных системах.
С помощью теории жестких и мягких кислот и оснований можно предсказать продукты обменной реакции между солями
LiI + AgF ↔ LiF + AgI.
В результате реакции, протекающей в растворе или в твердой фазе, образуются более стабильные соединения между жесткой кислотой и жестким основанием LiF и мягкой кислотой и мягким основанием AgI.
Становится понятным, почему происходит стабилизация металлов с высокой степенью окисления (Th4+, UO22+) жесткими основаниями (F-, OH-, O2-) и наоборот.
Таким образом, все ионы металлов стремятся к образованию координационных соединений, вероятно так же и то, что все молекулы и ионы, имеющие по крайней мере одну свободную пару электронов, стремятся