Nanotecnología. Mónica Lucía Álvarez-Láinez
arquitecturas en la técnica Raman
Un experimento de espectroscopía Raman requiere una fuente de radiación monocromática, un sistema óptico para enfocar la radiación en la muestra, un sistema óptico para recolectar la radiación esparcida desde la muestra y para enfocarla en la rendija de entrada del sistema analizador de la radiación, un monocromador o espectrómetro (analizador de la radiación esparcida), un detector que puede ser un tubo fotomultiplicador o un dispositivo acoplado de carga (ccd) o cámara ccd, y un sistema de adquisición, almacenamiento y visualización del espectro que comúnmente es un computador.
En la figura 3.1 se ilustra un esquema de esta arquitectura básica, con una recolección de la radiación esparcida a 90° respecto de la excitación. Dado que los fenómenos de esparcimiento inelástico se dan en todas las direcciones, la recolección se puede hacer en cualquier ángulo. C. V. Raman y colaboradores usaron como fuente de excitación, en sus primeros experimentos, radiación solar, la cual se enfocaba con un objetivo de telescopio, empleando filtros interferenciales. Posteriormente, se usaron lámparas de mercurio, las cuales fueron las mejores fuentes de radiación hasta después de 1960, cuando se inventó el láser[2].
Figura 3.1 Esquema de un montaje clásico para espectroscopía Raman. El detector usualmente es o un tubo fotomultiplicador o una cámara ccd
Cuando se requiere alta resolución,7 normalmente se usan monocromadores o espectrómetros de doble o de triple red de difracción. Para estudios in situ, el sistema de iluminación y de recolección consta de una fibra óptica doble. La radiación proveniente del láser se inyecta a través de un ramal y la radiación esparcida hacia atrás (backscattering) se recolecta con el segundo ramal de la fibra, desde la muestra hasta llevarla al espectrómetro.
3.2.2 Microscopía Raman
Uno de los refinamientos más importantes de la técnica se ha materializado en la conocida microscopía Raman confocal, que consiste en acoplar un microscopio óptico confocal a un espectrómetro Raman[5]. El microscopio enfoca el haz láser en una pequeña región de la muestra mediante un objetivo de gran apertura numérica; la radiación esparcida se recolecta a través del mismo objetivo, y parte de esta se lleva a una cámara de video que se utiliza para inspeccionar el punto de enfoque en la muestra. También, una parte del haz se desvía hasta el espectrómetro mediante sistemas ópticos apropiados para ser analizada. La muestra se monta sobre una plataforma, que tiene desplazamiento vertical para el enfoque (Z) y desplazamiento vertical o lateral en dos direcciones (XY), con la que se pueden tomar múltiples espectros con una resolución lateral del orden de 1 µm. De esta forma se puede hacer un mapeo Raman de la muestra. En sistemas más avanzados, el desplazamiento vertical se realiza automáticamente, y la cámara se va autoenfocando a medida que la topografía de la superficie va cambiando. En nanotecnología, esta es una de las configuraciones más utilizadas.
3.2.3 Espectroscopía Raman no lineal
Cuando la potencia del haz láser es suficientemente grande, la aproximación lineal o de primer orden del momento dipolar inducido no es satisfactoria, y entonces se deben utilizar otros términos en su expresión. En general, se cumple lo propuesto en la ecuación 1:
Donde α, β y γ corresponden a la polarizabilidad, la primera hiperpolarizabilidad y la segunda hiperpolarizabilidad, respectivamente. En el caso de la espectroscopía Raman normal, con láseres no pulsados o de potencia continua (cw), los campos eléctricos asociados son del orden de 104 V/m, y los aportes de los términos no lineales en el campo —segundo y tercer términos en la ecuación 1— son insignificantes, dado que α >> β >> γ. Sin embargo, cuando la muestra se irradia con láseres pulsados de elevada potencia, típicamente con campos eléctricos del orden de 109 V/m, los pulsos gigantes conducen a fenómenos espectroscópicos no lineales y novedosos, que además habilitan nuevas técnicas espectroscópicas, como son la espectroscopía Raman resonante (rrs), la espectroscopía hiper-Raman (hrs), la espectroscopía Raman estimulada (srs), la espectroscopía Raman inversa (irs), la espectroscopía Raman anti-Stokes coherente (cars) y la espectroscopía Raman fotoacústica (pars). Estas variantes de la técnica espectroscópica Raman tienen innumerables aplicaciones en física, química, biología y ciencia de los materiales, y hoy en nanotecnología. Con estas técnicas se puede obtener información acerca de la dinámica de estados excitados, lo cual de otro modo sería imposible de alcanzar a partir del efecto Raman normal. En este apartado no se profundizará en tales variantes de la técnica, pero se invita al lector interesado a consultar algunas de las referencias[3-6], así como la tabla 3.1, en donde se listan aspectos generales de cada variante y su aplicación potencial para la investigación en nanomateriales y nanoestructuras.
Tabla 3.1 Técnicas asociadas a efectos Raman no lineales
| Técnicas | Principales aplicaciones | Ventaja/desventaja |
| Espectroscopía Raman resonante (rrs) | Identificación de metales de transición en proteínasEstudio de semiconductores molecularesIdentificación de pigmentos en pinturas y cerámicasIdentificación de sitios biológicamente activos en enlacesMedidas del diámetro de nanotubos de única pared | Es fuertemente selectivaSi la banda Raman cae en una resonancia electrónica de la muestra, la banda resonante puede amplificarse hasta por 106 / línea láser resonanteLa fluorescencia usualmente restringe su uso |
| Espectroscopía Raman anti-Stokes coherente (cars) | Análisis de la distribución especial de especies en llamas y procesos de combustión | Alta sensibilidad en fase gaseosa, debido a pequeños anchos de banda en las señales, que permiten menores límites de detección (mejor identificación de trazas)No hay interferencia de fluorescenciaEs costosa, requiere de dos láseres pulsados de gran intensidad, uno de los cuales debe ser sintonizable |
| Espectroscopía hiper-Raman (hrs) | Identificación de modos normales de vibración que son prohibidos en Raman y en infrarrojoEstudios estructurales en fullerenos | Se pueden investigar transiciones no visibles en Raman normal o en infrarrojoRequiere de láseres de gran potencia, por lo que resulta costosa |
| Espectroscopía Raman inversa (irs) | Determinación de portadores de carga en semiconductores | Únicamente necesita un láser pulsado y una fuente de luz blanca continua Dificultades en la generación de un continuo de suficiente ancho de banda en las regiones requeridasEs costosa |
| Espectroscopía Raman estimulada (srs) | Estructura y conformación de proteínas | La intensidad de las señales es altaEs muy selectivaEn general, únicamente las líneas Raman más fuertes producen emisión estimulada |
| Espectroscopía Raman fotoacústica (pars) | Estudio de transiciones Raman rotacionales puras en gases | No hay interferencia de la banda RayleighEs de difícil detección |
3.2.4 Raman intensificado por efecto de superficies
En perspectiva histórica, a partir de las investigaciones de Fleishmann (1974)[4], Van Duyne y Jeanmaire (1976) y Albrecht y Creighton (1977)[7], se propuso el efecto de espectroscopía vibracional sobre nanoestructuras metálicas (sers), consistente en intensificar las señales de dispersión Raman, debido en principio a la acción de superficies metálicas de cierta estructura[8] (aunque actualmente se acepta que se relaciona con la interacción electromagnética vía resonancia plasmónica[7-8]) y a un mecanismo de transferencia de carga entre las especies absorbidas y los átomos superficiales del sustrato sers[9-10]. Una de las consecuencias directas del efecto sers es que se ha podido incrementar significativamente el límite de detección de la técnica Raman a tal punto que hoy se puede detectar una molécula individual[11]. Actualmente, la técnica sers es usada en innumerables aplicaciones relacionadas con la nanociencia y la nanotecnología, así como en biología y en muchos otros campos[12-13].
3.3 Microscopía de barrido por sonda (spm): análisis superficial cualitativo y cuantitativo de alta sensibilidad
A partir del desarrollo de la microscopía de barrido túnel (stm) por Binnig y Rohrer en 1981, han proliferado las técnicas que han permitido el estudio superficial de los materiales. En particular, desde los diferentes modos de la microscopía de barrido