Berechnung von Stoffdaten und Phasengleichgewichten mit Excel-VBA. Wolfgang Schmidt
Abb. 1.6. Kritisches Volumen Vc als Funktion von n in (CH2)n in Tabelle VDI-WA in joback-mod.xlsm
Die Abhängigkeit des kritischen Volumens Vc von n ist nahezu linear, was durch das Bestimmtheitsmaß = 0,9955 ausgedrückt wird. Die Funktionsgleichung lautet daher
(1.1)
Wie man der Joback-Tabelle entnehmen kann, lautet die original Joback-Funktion zur Berechnung des kritischen Volumens Vc, bezogen nur auf die CH2-Gruppen
(1.2)
Zählt man die Joback-Daten beider CH3-Gruppen eines Alkans mit 2 mal 65 dem Wert 17,5 hinzu, erhält man für die Formel der Alkane CH3-(CH2)n-CH3
(1.3)
Damit erhalten wir nahezu exakt die obige Joback-Gleichung. Umgekehrt hätte man auch aus der o.g. Funktionsgleichung
(1.4)
den Wert 145,5 um 17,5 verringert und daraus 128 erhalten und dieses Ergebnis beiden CH3-Gruppen zuordnen können. Damit hätte man pro CH3-Gruppe den Inkrementwert 64 erhalten. Joback verwendet den CH3-Inkrementwert 65.
Dieses Beispiel zeigt das Grundprinzip der Joback-Methode. Diese Vorgehensweise lässt sich auf alle Inkrementgruppen anwenden.
Würde man nun statt der Alkane eine andere homologe Reihe wie z.B. CH3-(CH2)n-OH betrachten, ergäben sich andere CH2-Inkrementwerte. Die nachstehende Tabelle zeigte das kritische Volumen von aliphatischen Alkoholen (vgl. Abb. 1.7).
Abb. 1.7. Daten der Alkohole in Tabelle VDI-WA in jobackmod.xlsm
Daraus erhalten wir die folgende Grafik (vgl. Abb. 1.8).
Abb. 1.8. Kritisches Volumen Vc bei Alkoholen in Tabelle VDI-WA in jobackmod.xlsm
Die Regressionsfunktion (Trendlinie) lautet
(1.5)
Das Bestimmtheitsmaß beträgt 0,9997, ist also sehr hoch.
Hier ist der CH2-Inkrementwert = 53,27, d.h. geringer als bei den Alkanen mit 55. Der Inkrementwert für die beiden Endgruppen CH3 + OH ergibt sich analog zur vorherigen Berechnung zu
(1.6)
Davon wird der oben berechnete CH3-Inkrementwert 64 abgezogen
(1.7)
und wir erhalten den Inkrementwert der OH-Gruppe. Joback rechnet mit dem OH-Inkrementwert 28.
Dass bei aliphatischen Alkoholen der CH2-Inkrementwert 53,27 statt wie bei den Alkanen 55 beträgt, lässt sich auf den Einfluss der OH-Gruppe zurückführen, welche eine CH3-Gruppe ersetzt. Ebenso könnten wir nun die homologe CH2-Reihe bei aliphatischen Carbonsäuren betrachten.
Die COOH-Gruppe besteht aus den Inkrementen >C=0 und –OH.
Diese Betrachtung könnte nahezu beliebig fortgesetzt werden und wir erhielten CH2-Inkrement-werte für diverse homologe Molekülreihen, also Alkane, aliphatische Alkohole, aliphatische Carbonsäuren usw. Damit würde in Bezug auf die CH2-Gruppe eine erheblich höhere Genauigkeit erzielt werden als dies mit dem konstanten CH2-Inkrementwert von 56 möglich ist.
Natürlich gilt diese Betrachtung nicht nur für die CH2-Gruppe, sondern für alle Gruppen. Im Prinzip ist der Inkrementwert einer Gruppe in zweiter Näherung von seiner Nachbargruppe abhängig. Damit ergeben sich binäre und höhere kombinierte Inkrementgruppen. Der Rechenaufwand wird dadurch erhöht und die manuelle Benutzung erschwert. Ohne Programm wäre dieser Aufwand kaum realisierbar, außerdem fehlen z.Z. noch die Daten dazu.
Die Joback-Methode gilt als eine der besten linearen Inkrementnäherungsmethoden zur Berechnung des Siedepunktes Tb, des Schmelzpunktes Tm, der kritischen Temperatur Tc, dem kritischen Druck Pc, dem kritischen Volumen Vc, der Standardbildungsenthalpie Hf, der Gibbs’schen Bildungsenergie Gf, der spezifischen Wärmekapazität des idealen Gases Cp, der Verdampfungsenthalpie Hv, der Schmelzenthalpie Hm sowie der Flüssigviskosität η.
Die Anwendung der Joback-Methode lässt sich in Excel relativ einfach gestalten (vgl. Abb. 1.9). Dazu wurde die Excel-Datei jobackmod.xlsm erstellt, in der die öffentlichen Daten aus Wikipedia eingefügt und aufgearbeitet wurden.
Abb. 1.9. Tabelle „Daten“ in jobackmod.xlsm, auszugsweise
Am Beispiel Aceton ist dort die Berechnung in der Tabelle „Daten“ ausgeführt. Aceton besteht aus 3 Gruppen 2 x CH3 und >C=O.
In der Tabelle „Daten“ befindet sich in A8 die -CH3-Gruppe. In B8 wird eine 2 eingetragen, da die CH3-Gruppe im Aceton zweimal vorkommt. Damit werden die Inkremente der CH3-Gruppe zweifach berechnet. Die Inkremente befinden sich ab Spalte E.
Abb. 1.10. Auswahl der CH3-Inkrementgruppe der Nicht-Ring-Joback-Gruppe in jobackmod.xlsm
In E8 (Abb. 1.10) steht z.B. der Inkrementwert für die kritische Temperatur Tc = 0,0141. Die zweite Gruppe des Acetons, die >C=O-Gruppe wird in A40 mit 1 eingetragen. Die dort aufgeführten Gruppen gehören zur Sauerstoffgruppe. In B40 wird eine 1 eingegeben, da diese Gruppe nur einmal im Aceton vorkommt.
Die >C=O-Inkrementgruppe in der Sauerstoff-Jobackgruppe.