Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика. Валерий Александрович Крылов
риформинга. Ниже это показано на примере реакции изомеризации метилциклопентана в циклогексан.
Роль этой реакции определяется тем, что ароматизация парафинов на бифункциональных катализаторах проходит преимущественно по механизму С5-дегидроциклизации с промежуточным образованием метилциклопентана и его гомологов, поэтому реакция изомеризации циклопентанов является необходимой стадией для образования бензола и его гомологов.
При температуре 800 К изменение энергии Гиббса для этой реакции положительно, и константа Kp равняется 0,08. Это означает, что в равновесной смеси доля метилциклопентана составляет 92,6 % мол.
Поскольку в реальном сырье риформинга отношение
«циклогексан/метилциклопентан» значительно выше равновесного значения, то термодинамика запрещает протекание реакции в прямом направлении, а это делает принципиально невозможным ароматизацию парафиновых углеводородов, которая тем не менее в реальных условиях успешно осуществляется через механизм С5-циклизации. Данное противоречие разрешается при включении в цепочку превращений реакции дегидрирования циклогексана в бензол, которая имеет большое негативное изменение энергии Гиббса. В этом случае суммарное превращение происходит со значительным уменьшением энергии Гиббса (рис. 7).
Действительно, итоговая реакция является суммой реакции изомеризации и дегидрирования.
Поскольку энергия Гиббса является функцией состояния и не зависит от пути перехода, то для итоговой реакции
ΔгGo = +16,8 + (–96,6) = –79,8.
Отсюда константа равновесия может быть определена как произведение констант равновесия реакций изомеризации и дегидрирования или как exp (–ΔгGo/RT) и составит
Kp = 1,19·105.
Рис. 7. Изменение энергия Гиббса
в реакции ароматизации метилциклопентана
Механическим аналогом сопряженных химических реакций является устройство, приведенное на рис. 8 [31].
Устройство представляет собой два груза, соединенных канатом.
Сам по себе подъем легкого груза невозможен, это не самопроизвольный процесс, но он становится возможным, если сопровождается опусканием тяжелого груза. Условием, необходимым для сопряжения двух процессов, является наличие механической связи между двумя грузами.
Рис. 8. Механический аналог сопряженных
химических реакций
В химической системе такое сопряжение достигается, если продукт одной химической реакции может расходоваться в другой.
Рассмотренный случай (см. рис. 6) является одним из многих примеров того, как одиночная реакция, невозможная с позиции термодинамики, становится возможной при сопряжении с другой реакцией, обеспечивающей снижение энергии Гиббса для суммарного превращения.
Влияние температуры и давления на константы химического равновесия. Связь изменения температуры и Kр устанавливается уравнением Вант – Гоффа:
dlnKр/dT = ΔH/RT2,
где