Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика. Валерий Александрович Крылов
наглядности ниже представлены графики изменений потенциалов для двух температур: 800 и 500 К (рис. 9).
Рис. 9. Изменения потенциалов Гиббса
для двух температур: а – 800 К; б – 500 К
Константа равновесия реакции дегидрирования алканов при температурах платформинга имеет низкое значение, в связи с этим олефины в заметных количествах появляются в продуктах риформинга только при проведении процесса при очень низком давлении, реализуемом на установках платформинга с непрерывной регенерацией катализатора.
Вместе с тем, поскольку эндотермичность реакции обусловливает увеличение константы равновесия при повышении температуры, при достаточно высоких температурах олефины могут быть основным продуктом превращения. Примерами таких процессов являются процессы дегидрирования и термический риформинг.
В целом повышение температуры процесса благоприятствует протеканию основных реакций дегидрирования и дегидроциклизации, что приводит к более глубокой ароматизации сырья.
Давление и константы равновесия связаны уравнением
где Ky – константа равновесия, выраженная в мольных долях реагирующих веществ; сумма ν – изменение стехиометрических коэффициентов реагирующих веществ.
Давление не влияет на величину константы равновесия Kр, которая зависит только от температуры, но может изменять величину Ky, связанную с составом равновесной смеси.
Давление не оказывает влияния на состав равновесной смеси для реакций изомеризации и крекинга, для которых сумма стехиометрических коэффициентов в химическом уравнении равна нулю, в этом случае Ky = Kр.
Наиболее чувствительны к изменению давления реакции дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации парафинов. Рост давления оказывает негативное влияние на эти реакции и уменьшает термодинамически возможную степень ароматизации сырья платформинга.
Эффект изменения давления показан на примере расчета состава равновесной смеси для превращения циклогексана при давлении 30 и 10 атм (температура 800 К).
Схема реакций:
Для расчета мольных долей четырех компонентов равновесной смеси используется система уравнений
Yцг = YбYН2Р3/Kр1,
Yмцп = Kр2Yцг1,
YН2 = 3Yб,
Yцг + Yмцп + Yб + YН2 = 1,
где Kр1 и Kр2 – константы равновесия для реакции дегидрирования и изомеризации циклогексана соответственно.
После упрощения получаем уравнение для расчета Yб:
4Yб + 9Yб3 (Р3 Kр2/ Kр1 + Р3/ Kр1) = 1.
Данное уравнение решается методом подбора.
Результаты расчета в пересчете на смесь углеводородов представлены ниже:
– для давления 30 атм:
Yб = 0,9056,
Yцг = 0,0071,
Yмцп = 0,0881;
– для давления 10 атм:
Yб = 0,9968,
Yцг = 0,0004,
Yмцп = 0,0036.
Как