Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика. Валерий Александрович Крылов
атомов, природы носителя.
Реакции гидрирования-дегидрирования алканов и циклоалканов и изомеризации алканов С6 и выше принято относить к структурно-нечувствительным, а реакции гидрокрекинга, гидрогенолиза углерод-углеродной связи, изомеризации алканов С4 и меньше, изомеризации метилциклопентана, дегидроциклизации н-гептана, а также реакции образования кокса являются структурно-чувствительными [47].
Как правило, структурно-чувствительные реакции связаны с разрывом С–С-связей, активирование которых на платине не так успешно, как С–Н-связей. Поэтому эти реакции имеют более высокие энергии активации, что объясняет их предрасположенность к протеканию на ансамблях, состоящих из нескольких адсорбционных центров.
Отнесение реакции к тому или иному типу достаточно условно. Так, в [102] было установлено снижение активности в реакции дегидрирования циклогексана при переходе от 0,3%Pt/Al2O3 к биметаллическим катализаторам 0,3%Pt, 0,3%Re/Al2O3 и 0,3%Pt, 0,3%Sn/Al2O3.
Для Pt–Sn-катализатора снижение составило 23 %.
Учитывая, что содержание платины в катализаторах не менялось, этот результат можно объяснить разбавлением поверхностных атомов платины вторым металлом и уменьшением размера каталитического ансамбля, то есть структурной чувствительностью реакции, обусловленной проведением тестов на активность при сравнительно низкой температуре (400 С), недостаточной для активирования молекулы на одиночном адсорбционном центре.
Глава 7. Режимы протекания
реакций риформинга
Элементарные стадии химического превращения на пористом катализаторе.
Кинетический и внутридиффузионный режимы химических реакций.
Диффузионный модуль Тиле и коэффициент эффективности катализатора.
Режимы протекания реакций риформинга
В гетерогенном катализе большинство промышленных катализаторов являются пористыми материалами, и реакция протекает на внутренней поверхности катализатора.
Химическое превращение является результатом сочетания процессов массопереноса, адсорбции – десорбции и собственно химической реакции.
Для простой реакции
А1 = А2
можно выделить семь основных стадий, представленных на рис. 13 [58].
Массоперенос внутри гранул обеспечивается за счет кнудсеновской и молекулярной диффузии и описывается первым законом Фика
J = –DdC/dx,
где J – удельный поток, моль/м2·с; D – коэффициент диффузии компонента; dC/dx – градиент концентрации вдоль поры.
Рис. 13. Основные стадии химического превращения
на гетерогенном катализаторе: 1 – диффузия А1 через пограничный слой, прилегающий к грануле катализатора; 2 – диффузия А1
внутри поры; 3 – адсорбция А1 на активных центрах катализатора;
4 – химическая реакция А1 = А2; 5 – десорбция