Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика. Валерий Александрович Крылов
протекает в условиях сильного диффузионного контроля: коэффициент эффективности η составил 0,38. Это означает, что более 60 % удельной поверхности катализатора используется неэффективно из-за сильного падения концентрации циклогексана в центральной части гранулы.
Снижение размера гранулы с 3,0 до 1, 6 мм, применяемых в современных катализаторах, позволяет уменьшить модуль Тиле в 1,9 раза и за счет этого увеличить эффективность использования внутренней поверхности катализатора.
В связи с тем что зависимость константы скорости химической реакции от температуры является экспоненциальной, а температурная зависимость коэффициентов диффузии представляет степенные функции (Т3/2 для молекулярной диффузии и Т1/2 для кнудсеновской диффузии), при рабочих температурах платформинга коэффициент эффективности будет еще ниже.
Оценка c учетом изменения размера гранулы и температуры дает значение η для реакции дегидрирования циклогексана в условиях риформинга, равное 0,31.
Как было показано ранее, реакция замыкания кольца является самой медленной стадией дегидроциклизации и контролирует скорость ароматизации парафиновых углеводородов. Скорость реакции дегидроциклизации примерно в 30 раз меньше, чем скорость дегидрирования циклогексана.
Поскольку модуль Тиле изменяется пропорционально квадратному корню из величины скорости реакции, его значение для реакции циклизации будет в первом приближении в 5,5 раза меньше – около 0,06. Это означает, что циклизация может проходить в кинетическом режиме, и ее ускорение возможно за счет уменьшения размера пор и увеличения удельной поверхности носителя.
Снижению диффузионных затруднений способствует также экзотермичность реакции циклизации.
Вместе с тем необходимо учитывать, что быстрые реакции расширения кольца и последующего дегидрирования, являющиеся промежуточными стадиями в ароматизации, будут испытывать все большее диффузионное торможение при уменьшении размера пор, и при определенном размере пор будут снижать общее превращение.
Оптимальная поровая структура должна обеспечивать баланс между реакциями, контролируемыми кинетикой, и реакциями, находящимися под диффузионным контролем.
В работе [46] приведены результаты исследования реакции дегидроциклизации н-гептана на платинорениевых катализаторах в зависимости от величины удельной поверхности и распределения пор носителя. В работе использовался катализатор с размером частиц 0,3–0,75 мм. Целью исследования
было определение поровой структуры катализатора риформинга, обеспечивающей максимальную конверсию н-гептана
в толуол.
Некоторые выводы по материалам исследования представлены ниже. В частности, было показано, что активность катализаторов, имеющих одинаковое содержание металлов, но различную поровую структуру, может отличаться в несколько раз.
1. Отсутствует прямая корреляция между активностью
и величиной удельной поверхности катализатора; при оценке активности должна учитываться поровая структура катализатора.
2. При увеличении