Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика. Валерий Александрович Крылов
– разница в энергии исходных орбиталей.
При переносе электронной плотности с π-орбитали этилена происходит накопление положительного заряда в молекуле, что ограничивает перенос электронов, в то же время обратный перенос с занятых орбиталей металла нейтрализует этот заряд, и позволяет продолжить формирование более прочной донорно-акцепторной связи.
В свою очередь передача электронной плотности с молекулы на металл увеличивает донорные свойства металла.
В итоге имеет место синергизм, который приводит к образованию более прочной связи металла и молекулы и более значительному ослаблению связи в молекуле.
Для комплексов Цейзе и Караша связывание является слабым из-за пониженного дативного потенциала положительно заряженных ионов платины и палладия.
Результатом рассмотренных взаимодействий является уменьшение порядка и прочности углерод-углеродной связи в молекуле, что коррелирует с увеличением длины связи и со смещением пиков инфракрасного поглощения в длинноволновую область спектра.
Так, длина связи С–С увеличивается со 133,7 пм в свободной молекуле этилена до 137,0 пм в комплексе платины и этилена и до 148,0 пм в комплексе этилена и никеля Ni(CO)4 [37].
Квантово-механический анализ взаимодействия на примере связывания молекулы СО и переходных металлов первой серии (3d-металлы) представлен в [106].
Электронная структура молекулы СО представлена на рис. 20.
Рис. 20. Электронная структура молекулы СО:
HOMO – high occupated molecular orbital;
LUMO – low unoccupated molecular orbital
В образовании связей в молекуле принимают участие
1σ-орбиталь и две 1π-орбитали.
Молекулярные орбитали 2σ и 3σ не вносят вклада в связывание и являются фактически не поделенными электронными парами кислорода и углерода соответственно.
На самом деле орбиталь 3σ является слегка разрыхляющей орбиталью для молекулы. Эта орбиталь участвует в донорно-акцепторном связывании с d-металлом в качестве донора электронов.
Особенностью электронного строения молекулы СО является несимметричное распределение электронной плотности между лепестками π- и π*-МО. Несимметричность обусловлена различиями в электроотрицательности и в уровнях энергии атомов углерода и кислорода, образующих молекулу.
π-МО является связующей в молекуле, и по энергии она ближе к энергии p-AO кислорода, в связи с чем электронная плотность смещена в лепесток у атома кислорода.
π*-орбиталь как разрыхляющая орбиталь молекулы ближе по энергии к p-орбитали атома углерода, что обусловливает концентрацию электронной плотности орбитали в лепестке у атома углерода (рис. 21).
Рис. 21. Электронные схемы π*-, π-орбитали
В связи с тем что σ-связывание с металлом происходит через атом углерода, подобное несимметричное распределение π-электронной плотности более благоприятно для связывания dxz-орбитали металла с π*-орбиталью (рис. 22).
Расчетное отношение интегралов перекрывания для π- и π*-орбиталей составляет