Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика. Валерий Александрович Крылов
катализатора. В зависимости от соотношения скоростей массопереноса и химической реакции реализуются различные режимы протекания химического превращения. В общем случае это кинетический режим, внутридиффузионный режим и внешнедиффузионный режим. В условиях платформинга реализуются первые два режима.
В кинетическом режиме скорость превращения определяется скоростью химической реакции (стадии 3–5) (см. рис. 13).
В этом режиме концентрации и температуры внутри гранулы катализатора остаются постоянными, реакция происходит на всей внутренней поверхности гранулы, температурная зависимость превращения определяется энергией активации химической реакции.
При увеличении скорости химической реакции или снижении скорости диффузии кинетический режим переходит во внутридиффузионный, в котором скорость превращения контролируется как химической реакцией, так и диффузией в порах.
При протекании реакции во внутридиффузионном режиме температурная зависимость превращения определяется эффективной энергией активации, представляющей среднее арифметическое действительной энергии активации химической реакции и энергии активации диффузии. В первом приближении, учитывая небольшое значение энергии активации диффузии, эффективная энергия активации примерно равна половине энергии активации химической реакции.
Диффузионный режим характеризуется наличием градиентов температуры и концентраций по сечению гранулы катализатора и по длине поры.
Причиной диффузионных затруднений могут быть повышение температуры каталитического процесса или уменьшение размера пор, или увеличение размера гранулы катализатора.
В зависимости от причины, вызвавшей переход в диффузионный режим, возникают различные последствия.
В первом случае сохраняется зависимость скорости химического превращения от температуры, и более высокой температуре соответствует большая скорость превращения.
Во втором случае при постоянной температуре реакции диффузионные затруднения приводят к уменьшению скорости химического превращения.
Оценка вклада внутридиффузионных эффектов производится при помощи коэффициента эффективности η и диффузионного модуля Тиле φ.
Коэффициент эффективности – отношение фактической скорости химического превращения к скорости, которая могла быть, если бы температура и концентрация реактанта на внутренней поверхности равнялась бы температуре и концентрации на внешней поверхности.
Значение η для изотермической реакции, протекающей во внутридиффузионном режиме, находится в интервале 1 > η > 0.
При η = 1 существует кинетический режим, при η = 0 внутридиффузионный режим переходит в режим, когда химическое превращение не зависит от размера и поровой структуры частицы и лимитируется внешней диффузией.
Диффузионный модуль Тиле для химической реакции первого порядка находится по формуле
φ = Vp/Sp(K/De)1/2,
где Vp и Sp – объем и внешняя поверхность частицы катализатора; K – константа скорости реакции, отнесенная к объему