Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика. Валерий Александрович Крылов
и дативная связи в металлорганических комплексах. Модель Дьюра – Чата – Дункансона.
Механизм образования связей на примере молекулы СО.
Ослабление связей в молекуле СО как результат образования донорно-акцепторной и дативной связи.
Как образуются d-зоны в металлических катализаторах.
Почему происходит химическая адсорбция.
Активация молекул как результат хемосорбции.
Принцип Сабатье и вулканообразные кривые Баландина.
Почему платина является базовым элементом катализаторов риформинга.
Почему реакции дегидрирования являются быстрыми реакциями, а реакции гидрогенолиза медленными: каталитический эффект платины
Каталитическая активность d-металлов обусловлена координационной ненасыщенностью атомов, образующих поверхностные грани металлических частиц.
Координационное число (КЧ) платины, формирующей гранецентрированную кубическую решетку (ГЦК), равно 12.
КЧ для поверхностных атомов зависят от типа поверхности и составляют 9 для граней (111), 8 для (100) и 7 для (110).
Атомы на ступенях и изломах, ребрах и углах частиц имеют еще меньшие КЧ – от 7 до 5 [54].
Вывод атома из объема металла на поверхность является сильно эндотермическим процессом, связанным с разрывом связей с соседними атомами.
Энергия, необходимая для образования поверхностного атома, прямо пропорциональна энергии когезии металла и координационной ненасыщенности поверхностного атома.
Уменьшение размера частицы также приводит к увеличению поверхностной энергии за счет увеличения доли поверхностных атомов.
Переход системы в более устойчивое состояние с меньшей энергией Гиббса достигается путем коалесценции частиц при повышенных температурах или за счет адсорбции молекул окружающей среды. Из двух видов адсорбции, физической и химической, последняя имеет ключевое значение для гетерогенного катализа, так как связана с активацией молекулы, обусловленной изменениями ее электронной структуры при адсорбции на поверхности твердого тела.
В основе современного понимания механизма химической адсорбции и катализа на d-металлах лежат идеи о координационно-донорной и дативной связях и d-зоне, которые были заимствованы из металлорганической химии и физики твердого тела соответственно.
Дьюар в 1951 году предложил модель образования соли Цейзе и ее палладиевого аналога, комплекса Караша, представляющих собой комплексы этилена и металла (рис. 18) [37].
Рис. 18. Структура комплексов Pt(Pd) c этиленом
В соответствии с этой моделью, в доработанном виде носящей название модели Дьюара – Чата – Дункансона, в образовании комплекса принимают участие два типа связей: донорно-акцепторная связь, образуемая за счет передачи электронной плотности π-связи молекулы этилена на вакантную d-орбиталь атома платины, и дативная связь, которая возникает за счет перекрытия заполненной d-орбитали атома металла с разрыхляющей орбиталью молекулы этилена. Заметим, что