Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика. Валерий Александрович Крылов
молекула подходит к поверхности, тем больше интеграл перекрывания орбиталей и энергия стабилизации, определяющая расщепление.
Рис. 28. Взаимодействие 3σ-орбиталей
и электронной d-зоны [25]
При достаточно сильном расщеплении уровень новой разрыхляющей орбитали достигает уровня Ферми, и тогда электроны с этой орбитали могут быть сброшены в d-зону, где они займут пустые уровни.
Рассмотренные 4-электронные взаимодействия показаны на рис. 29, где а соответствует взаимодействию двух молекул, б – молекулы с поверхностью металла.
Эти пустые орбитали локализованы на поверхности металла и являются разрыхляющими орбиталями. Заполнение их приводит к ослаблению связей между поверхностными атомами металла и является причиной часто наблюдаемой реконструкции поверхности при хемосорбции.
В результате взаимодействие в системе «молекула – поверхность» из отталкивающего переходит в связующее с образованием связи молекулы с металлом.
Рис. 29. Схема 4-электронных взаимодействий:
а – двух молекул; б – молекулы с поверхности металла [25]
Расчеты с использованием расширенного метода Хюккеля для адсорбции СО на поверхности никеля показывают, что молекула СО теряет 0,38 электрона. В итоге заселенность 3σ-орбитали снижается с 2,0 до 1,62.
Выигрыш энергии при образовании связи зависит от параметров d-зоны металла и пропорционален выражению
,
где f – степень заполнения d-зоны; εd и ε3σ – уровни энергии центра d-зоны и 3σ-орбитали молекулы СО; β – резонансный интеграл [26].
Как следует из данного выражения, выигрыш энергии увеличивается при сближении уровней энергии орбиталей и уменьшения степени заполнения d-зоны.
Схема образования дативной π-связи представлена на рис. 30.
Поскольку уровень энергии 2π-орбитали выше уровня Ферми, то максимальное расщепление будет наблюдаться в случае перекрывания орбитали с одной из вакантных МО d-зоны, расположенной над уровнем Ферми.
Заметим, что при взаимодействии молекул новые орбитали останутся незаполненными, и связь не образуется. В случае связывания молекулы с поверхностью металла d-зона играет роль резервуара, из которого происходит заполнение меньшей по энергии орбитали с образованием химической связи. При этом на разрыхляющую орбиталь молекулы СО поступает 0,74 электрона. Расчеты показывают, что эти электроны поступают на 2π-орбиталь с внутренних xz- и yz-орбиталей зоны, при этом эти донорные орбитали не остаются пустыми, а заполняются электронами с поверхности металла.
Рис. 30. Образование дативной π-связи:
а – эффект отсутствует; б – притяжение [25]
Выигрыш энергии при формировании дативной связи зависит от параметров d-зоны металла и пропорционален выражению
,
где ε2π – уровень энергии 2π-орбитали молекулы СО; β – резонансный интеграл [26].
Из