Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика. Валерий Александрович Крылов
это приводит к уменьшению степени перекрывания, приводящему к сужению зоны. В то же время увеличивается заполнение зоны, что поднимает уровень Ферми. В конечном счете первый фактор перевешивает, что приводит к опусканию уровня Ферми.
Рис. 31. Энергетические уровни d-зоны металлов
первого переходного периодов
Полученные закономерности справедливы и для металлов второй и третьей переходных серий d-металлов, а также при перемещении внутри группы сверху вниз, что представлено на графике ниже для положения центра d-зоны [26].
Как следует из рис. 32, центр зоны смещается вниз внутри периода при движении слева направо и при перемещении вниз внутри группы.
Рис. 32. Положение центра d-зоны для трех серий переходных металлов. Заметим, что центр d-зоны смещается вниз при движении вправо
по Периодической таблице. При полном заполнении d-зоны смещение ее центра вниз продолжается, и она превращается во внутренний уровень, не влияющий на химическое поведение металла [26]
При переходе от 4d-металлов к 5d-металлам наблюдается небольшое изменение по сравнению с переходом от 3d-металлов, причиной которого является заполнение f-AO, происходящее на этом переходе.
Слабое экранирование ядерного заряда f-электронами приводит к лантаноидному сжатию в третьем переходном периоде.
Атомные, ковалентные и ионные радиусы 5d-металлов лишь немногим больше, чем у 4d-металлов, несмотря на увеличение электронной оболочки на 14 электронов.
С учетом изложенного следует важный для понимания гетерогенного катализа вывод о том, что энергия связывания адсорбата с поверхностью металла и, следовательно, степень активации молекулы уменьшаются в периоде слева направо и по группе сверху вниз. Так, металлы, расположенные в левой части переходного периода, такие как железо, рутений и уран (6d-элемент), способны активировать такую прочную и инертную молекулу, как N2, и являются катализаторами синтеза аммиака.
Fe, Co и Ru адсорбируют СО диссоциативно и являются катализаторами синтеза Фишера – Тропша, проходящем через образование и гидрирование С-фрагментов.
В отличие от них, Pd, Pt, Ir и Cu адсорбируют СО без диссоциации и не могут быть катализаторами этого процесса.
В ряде случаев это может быть преимуществом. Например, при синтезе метанола, где диссоциация СО не требуется, меднохромовые катализаторы нашли широкое промышленное применение и являются основными катализаторами получения метилового спирта.
Платина находится внизу группы и в конце третьего переходного периода. Оба фактора приводят к понижению уровня Ферми и обусловливают более слабое связывание с молекулами адсорбата и, следовательно, более низкую активность платины в активации реагентов по сравнению с другими переходными металлами. К примеру, никель является более активным катализатором в реакциях дегидрирования циклогексана и гидрогенолиза н-гексана, причем активность в последней