Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

Physikalische Chemie

proportional zur Größe des betrachteten Intervalls; wir schreiben dafür ƒ(υ) dυ und bezeichnen ƒ(υ) als Geschwindigkeitsverteilung. Ein Ausdruck für die Geschwindigkeitsverteilung lässt sich finden, indem wir erkennen, dass die Energie der Moleküle rein kinetischer Natur ist; mithilfe der Boltzmann-Verteilung können wir beschreiben, wie sich diese Energie auf die Moleküle verteilt.

Herleitung 1.2: Die Maxwell’sche Geschwindigkeitsverteilung

Die Boltzmann-Verteilung (siehe Prolog „Energie, Temperatur und Chemie“) bildet den Ausgangspunkt für die folgende Herleitung.

Schritt 1 Formulierung eines Ausdrucks für die Verteilung der kinetischen Energie.

Die wesentliche Aussage der Boltzmann-Verteilung ist, dass der Anteil der Moleküle mit den Geschwindigkeitskomponenten υ_x, υ_y und υ_z proportional zu einer Exponentialfunktion ihrer kinetischen Energie ist: wobei K eine Proportionalitätskonstante ist. Für die kinetische Energie gilt

Mithilfe der Beziehung können wir dann schreiben:

Da dieser Anteil offensichtlich in drei Faktoren zerfallt - je einenfur jede Achse -, machenwir den Ansatz mit

(und analog fur die beiden anderen Richtungen).

Schritt 2 Bestimmung der Konstanten Kx, Ky und Kz. Zur Bestimmung von Kx uberlegenwir uns, dass die Geschwindigkeit jedes Molekuls irgendwo im Bereich liegen muss, so dass die Integration uber den gesamten Bereich eine Wahrscheinlichkeit von 1 ergibt:

(Die Grundlagen der Integralrechnung sind in „Toolkit 4: Integralrechnung“ zusammengefasst.) Nun setzen wir den obigen Ausdruck für ƒ(υx) ein und erhalten

dazu haben wir das Standardintegral

verwendet. Es folgt nun und somit gilt fur die x-Komponente

(1.11)

Die Beziehungen für ƒ(υy) und ƒ(υz) ergeben sich in analoger Weise.

Schritt 3 Formulierung eines vorläufigen Ausdrucks für

Die Wahrscheinlichkeit, dass die Geschwindigkeit eines Molekuls im Intervall υx bis υx + dυx, υy bis υy +dυy und υz bis υz +dυz liegt, ist dann das Produkt dieser einzelnen Wahrscheinlichkeiten,

Schritt 4 Berechnung der Wahrscheinlichkeit, dass ein Molekül eine Geschwindigkeit im Bereich υ bis υ + dυ besitzt.

Die Wahrscheinlichkeit ƒ(υ)dυ, dass die Geschwindigkeit unabhängig von ihrer Richtung zwischen υ und υ + dυ liegt, ist die Summe der Wahrscheinlichkeiten, dass die Geschwindigkeit in einem Volumenelement dυx dυy dυz liegt; diese Volumenelemente haben die Gestalt von Kugelschalen mit dem Radius υ und der Dicke dυ. Die Summe der Volumenelemente auf der rechten Seite der letzten Gleichung ergibt das Volumen dieser Kugelschale, also 4πυ² dυ (Abb. 1.10). Da der Term für ƒ(υx)ƒ(υy)ƒ(υz), also in der Gleichung aus Schritt 3, nur von υ² abhängig ist und innerhalb einer Kugelschale mit dem Radius υ den gleichen Wert annimmt, ergibt sich die Gesamtwahrscheinlichkeit, dass die Moleküle eine Geschwindigkeit im Bereich von υ bis υ + dυ besitzen, aus dem Produkt dieses Terms und dem Volumen einer Kugelschale mit dem Radius υ und der Dicke dυ. Wennwir diese Wahrscheinlichkeit mit ƒ(υ)dυ bezeichnen, gilt also

und durch Umstellen erhalten wir für die Funktion ƒ(υ) selbst

Wegen R = N_Ak (siehe „Tab. 1.2) und m/k = mN_A/ R = M/R folgt schließlich

(1.12)

Die Funktion ƒ(υ)wird Maxwell’sche Geschwindigkeitsverteilung (auch Maxwell-Boltzmann-Verteilung) genannt. Genau wie andere Verteilungsfunktionen erhält auch ƒ(υ) erst durch die Multiplikation mit der Breite des betrachteten Intervalls (hier eines Geschwindigkeitsbereichs) eine konkrete physikalische Bedeutung.

Tab. 1.2 Die (molare) Gaskonstante in verschiedenen Einheiten^*).

R	Einheit
8, 314 47	JK^-1 mol^-1
8, 205 74 × 10^-2	dm³ atm K^-1 mol^-1
8, 314 47 × 10^-2	dm³ bar K^-1 mol^-1
8, 314 47	Pa m³ K^-1 mol^-1
62, 364	dm³ Torr K^-1 mol^-1
1, 987 21	cal K^-1 mol^-1

*) Die Gaskonstante ist definiert als R = N_Ak, wobei N_A die Avogadro-Konstante und k die Boltzmann-Konstante ist.

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