Физико-химические основы синтеза и применения тонкослойных неорганических сорбентов. Николай Дмитриевич Бетенеков
что все комплексные формы должны включать аквагруппы, получаем:
Оба варианта реализуются в две последовательные стадии.
Очевидно, что здесь различны лимитирующие стадии. Поскольку общую кинетическую картину, а, следовательно, механизм, определяет лимитирующая стадия, то по I варианту – лимитирующая стадия мономолекулярная, а по II варианту – лимитирующая стадия бимолекулярная.
Таким образом, даже в рамках классических представлений об образовании гидроксокомплексов возможна реализация двух различных механизмов, которые могут сосуществовать, хотя им и присущ различный кинетический формализм. Протолиз, по-видимому, не сводится ни к одному из этих процессов, что усложняет и без того неоднозначную картину. Кроме того нельзя исключать проявление и других неальтернативных механизмов. В общем случае если все эти элементарные акты не противоречат никаким фундаментальным законам (в частности, законам сохранения), если нет никаких принципиальных стерических ограничений или затруднений, то следует полагать, что существует независимый вклад каждого из возможных механизмов. В общем случае эти вклады будут зависеть не только от природы гидролизующегося иона, но и от таких характеристик системы, как концентрация реагентов, природа молекул растворителя и характер их взаимодействия друг с другом, присутствие компонентов, не участвующих в данной реакции, но способных влиять на ближний порядок растворителя, диэлектрическую проницаемость среды и т.п.
Таким образом, описание процесса гидролиза с точки зрения равновесного состояния возможно с использованием констант гидролиза или констант комплексообразования (рис. 1.7). Такое описание форм состояния компонентов не дает возможность определить механизм процесса, а следовательно, повлиять на его осуществление.
Рис. 1.7. Зависимость доли гидроксоформ Zr(IV) от рН раствора.
В справочной литературе приводят значения как констант гидролиза [4] или констант образования гидроксокомплексов [5]. Для расчетов можно использовать любую систему констант.
Например, для различных форм тория приведены следующие значения ступенчатых констант гидролиза [4]:
Таким образом показана возможность образования не только моноядерных гидроксокомплексов, но и полиядерных.
Считают, что использование сильно разбавленных растворов обычно исключает образование полимерных форм. Принято считать порогом полимеризации концентрацию металла 10-3 моль/л. Концентрация 10-4 – 10-5 моль/л гарантирует присутствие в растворе только мономерных форм. Однако из работ по изучению коллоидных свойств (а процесс коллоидообразования можно рассматривать как следствие процесса полимеризации) полония, протактиния, циркония, ниобия и других элементов следует, что в принципе возможно образование коллоидных частиц гидроксидов и при значительно