Физико-химические основы синтеза и применения тонкослойных неорганических сорбентов. Николай Дмитриевич Бетенеков
должны образовываться только моноядерные комплексы, зависит от общей константы устойчивости первого образующегося полиядерного комплекса (т.е. биядерного) и от общей константы устойчивости комплекса, последнего в ряду моноядерных, который имеет одинаковое с биядерным число лигандов. Чтобы концентрация моноядерного комплекса M(OH)n была выше концентрации биядерного должно выполняться следующее неравенство:
Если
Рассмотрим процесс образования полиядерных гидроксокомплексов на примере урана [7].
В водном растворе уран может находиться в виде катионов различного строения и заряда. Показано, что катион UO22+ устойчив и характеризуется прочной связью U–O. Кроме того, такие катионы найдены в составе твердой фазы и при различных химических реакциях в растворах остаются неизменными. Данные изотопного обмена с использованием 18О подтвердили существование в растворах катионов UO22+. В растворах, подкисленных, например, азотной или хлорной кислотой, лигандами у мономерного UO22+ служат молекулы Н2О, которые при повышении рН проявляют тенденцию к диссоциации. В некоторых системах дальнейший рост рН приводит к более глубокой диссоциации, в результате которой гидроксильный лиганд трансформируется в окисный. Мостиковые группы в полиядерных ионах ведут себя в принципе также. В ходе этого процесса соответствующим образом изменяется и заряд иона.
Ион UO22+ имеет координационное число 6. Атомы кислорода образуют линейную конфигурацию О–U–O и расположены на коротких расстояниях от атома урана, а шесть лигандов Н2О находятся вокруг атома урана в положениях, отвечающих конфигурации гексагональной бипирамиды:
Схематически процесс перехода от мономерного иона к полимерному можно представить следующим образом:
В результате происходит последовательное образование димера (B) и тримера (C). В общем виде эту последовательность можно изобразить следующим образом:
В осуществлении последовательного перехода от мономерного иона к полимерному по крайней мере два явления играют роль: протолиз и полимеризация. Считают, что реакция протолиза быстрая, т.к. эта реакция определяет взаимодействие простого иона с окружающей жидкостью, в которой состояние равновесия определяется рН (соотношением ОН/Н2О). Скорость протекания протолиза обусловлена значением рН системы. В результате происходит уменьшение положительного заряда иона, взаимное отталкивание между катионами в растворе ослабляется, благодаря чему увеличивается скорость ориентированной агломерации – полимеризации. Полимеризация, как правило, протекает медленно и является скорость определяющей стадией. Процесс полимеризации осуществляется путем образования ол-связи, в результате чего образуются оловые соединения.
Оловые соединения – это комплексные соединения, в которых атомы металла связаны между собой посредством мостиковых ОН-групп