Физико-химические основы синтеза и применения тонкослойных неорганических сорбентов. Николай Дмитриевич Бетенеков
соединения характерно то, что он сохраняется как самостоятельная единица даже в растворе, хотя может происходить и частичная диссоциация. Комплекс может быть нейтральной частицей или иметь положительный или отрицательный заряд в зависимости от заряда центрального атома и координированных групп – лигандов. В растворе простые ионы не существуют, они образуют с молекулами растворителя сольватные (для водных растворов – акво-) комплексы. Молекулы растворителя более или менее прочно связаны с ионами, молекулы первой сольватной оболочки расположены вокруг иона в определенном порядке. Количество и расположение молекул растворителя вокруг центрального атома определяется объемом иона, плотностью заряда на нем и пространственными условиями. Следовательно, реакцию образования комплексов в растворе можно рассматривать как реакцию обмена молекул растворителя на молекулы лигандов:
M(H20)n +L→ М(Н2О)п–1L + H20, (1.1)
М – центральный ион, L – лиганд (органический или неорганический ион или нейтральная молекула), заряды для простоты опущены.
В процессе комплексообразования молекулы растворителя, окружающие центральный ион могут последовательно замещаться ионами или молекулами лиганда, что в итоге приводит к образованию комплекса MLn, где n – число лигандов в комплексе. Это число равно координационному числу, если лиганды образуют с центральным ионом только одну связь. Координационное число зависит от природы лиганда, поэтому к приписыванию данному центральному иону одного определенного координационного числа следует относиться с осторожностью. Классический подход к определению структуры координационных соединений заключался в том, чтобы установить структуру неизвестного соединения на основе структур известных изомеров. Структуры плоского квадрата, тетраэдра и октаэдра (рис. 1.2.), приписанные соединениям, были подтверждены физико-химическими методами. Хотя наиболее часто встречаются координационные числа 6 или 4, известны соединения, в которых центральный ион имеет координационное число вплоть до 10 – 12.
Рис. 1.2. Образование комплексов различной структуры [1] .
В общем случае образование комплексного соединения можно выразить следующим уравнением:
mM + nL↔MmL, (1.2)
тогда термодинамическая константа комплексообразования:
где aM = f[M] – активность, f – коэффициент активности, [ ] – символ концентрации. Согласно теории Дебая-Хюккеля, коэффициенты активности в разбавленных растворах в первом приближении определяются только ионной силой раствора и могут быть рассчитаны по уравнению Дэвиса [2].
При постоянной ионной силе J = const концентрационная константа β отличается от термодинамической константы βt при J = 0 на постоянную величину, поэтому
Если в структуре комплекса существует только один центральный атом, то он называется моноядерным, если m ≠ 1, то полиядерным. Хотя полиядерные комплексы встречаются