Физико-химические основы синтеза и применения тонкослойных неорганических сорбентов. Николай Дмитриевич Бетенеков
в комплексе.
Общую концентрацию лиганда можно определить:
Для определения степени закомплексованности Нильс Бьеррум предложил использовать среднее координационное или лигандное число, которое при заданных концентрации лиганда и константах устойчивости комплекса характеризует глубину комплексообразования. Среднее лигандное число и дает число лигандов, связанных с одним ионом металла – комплексообразователя во всех типах комплексов, т.е
Подставив соответствующие выражения, получаем:
При заданных βi среднее лигандное число зависит только от концентрации лиганда и не зависит от концентрации металла в растворе (рис. 1.3). Это утверждение справедливо только для случая образования моноядерных комплексов. Если CL>>CM, то [L] ≈ CL. Когда CL<10CM, то при расчете нельзя пренебрегать связанным в комплекс лигандом.
Рис. 1.3. Изменение среднего лигандного числа в зависимости от концентрации лиганда для цианидных комплексов кадмия [1].
Еще одна величина, которая нашла широкое применение, – это мольная доля i– комплекса в растворе αi.
Из определения следует
Рис. 1.4. Доля аммиачных комплексов цинка, как функция концентрации свободного аммиака [2].
При такой концентрации лиганда, при которой один из комплексов присутствует в максимальных количествах (αi=max), n̄ соответствует числу лигандов, связанных в этом комплексе. Абсциссы точек пересечения кривых мольных долей, т.е. точек, в которых концентрации двух последовательных комплексов одинаковы, равны отрицательным логарифмам ступенчатых констант устойчивости:
Если ион металла образует комплексы с несколькими видами лигандов, то распределение по формам можно рассчитать аналогично:
или в общем случае
где К – число различных видов лигандов, участвующих в комплексообразовании (рис. 1.5).
Равновесия образования полиядерных комплексов рассмотрим в части, посвященной процессам гидролиза.
Приведенные уравнения и константы характеризуют процесс образования внутрисферного комплекса в результате проявления сил близкодействия, что приводит к молекулярному контакту между ионом-комплексообразователем и лигандами. Если лиганды способны образовывать вторую и более удаленные сферы, то говорят об образовании внешнесферных комплексов. Возможность образования внутрисферного комплекса определяется напряженностью поля и особностью к поляризации, следовательно, зарядом и радиусом иона, т.е.
Рис. 1.5. Состояние урана (VI) в морской воде в зависимости от рН: 1 – UO2F+; 2 – UO2SO4; 3 – UO22+; 4 – UO2Cl+; 5 – UO2(SO4)22-; 6 – UO2F3-; 7 – UO2OH+; 8 – UO2(OH)2; 9 – UO2(CO3)22-; 10 – UO2(CO)34- [13].
Координирующая