Physikalische Chemie. Peter W. Atkins
wird.
(a) Eine allgemeine Formulierung der Arbeit
Wir beginnen die Berechnung der Arbeit ausgehend von ihrer physikalischen Definition: Die Arbeit, die erforderlich ist, um ein Objekt um eine Strecke dz entgegen einer Kraft F zu bewegen, ist
(2.4)
Das negative Vorzeichen bedeutet, dass die Innere Energie eines Systems kleiner wird, wenn es ein Objekt gegen eine Kraft mit dem Betrag |F| verschiebt, und es keine anderen Änderungen gibt. Wenn also dz positiv ist (Bewegung in Richtung positiver Werte für z), dann ist dw negativ, und die Innere Energie nimmt ab (dU in Gl. (2.3) ist negativ, wenn dq = 0 ist).
Betrachten wir nun eine Anordnung wie in Abb. 2.5: Eine Wand des Systems wird von einem masselosen, reibungsfrei beweglichen, starren, perfekt eingepassten Kolben der Fläche A gebildet. Wenn der äußere Druck gleich pex ist, wirkt auf die Außenseite des Kolbens die Kraft |F| = pexA. Wenn das System quasistatisch um eine Strecke dz gegen den äußeren Druck pex expandiert, beträgt die dabei verrichtete Arbeit dw = –pexA dz. Die Größe A dz gibt die Volumenänderung dV während der Expansion an. Für die durch die Expansion um dV gegen den äußeren Druck pex geleistete Arbeit gilt daher
Wenn wir wissen wollen, welche Arbeit insgesamt bei der Volumenänderung von VA auf VE verrichtet wird, integrieren wir diesen Ausdruck zwischen Anfangsund Endvolumen:
Abb. 2.5 Wenn ein Kolben der Grundfläche A um den Weg dz verschoben wird, überstreicht er dabei ein Volumen dV = A dz. Der äußere Druck pex wirkt dabei genauso wie ein Gewicht, das auf den Kolben drückt; die entgegen der Ausdehnung wirkende Kraft ist F = pexA.
| Art der Arbeit | dw | Bemerkungen | Einheiten‡) |
| Volumenarbeit | – Pexdv | pex ist der äußere Druck dV ist die Volumenänderung | Pa m3 |
| Oberflächenarbeit | γ dσ | γ ist die Oberflächenspannung dσ ist die Oberflächenänderung | N m–1 m2 |
| Längenausdehnung | f dl | f ist die Spannung dl ist die Längenänderung | N m |
| elektrische Arbeit | φ dQ | φ ist das elektrische Potenzial dQ ist die Ladungsänderung | V C |
| Q dφ | dφ ist die Zellspannung Q ist die Ladung | V C |
*) Die Arbeit, die an einem System verrichtet wird, kann man allgemein als dw = – |F|dz schreiben; dabei bedeutet |F| eine „verallgemeinerte Kraft” und dz ist eine „verallgemeinerte Verschiebung”.
‡) Für Arbeit in Joule (J); 1 J = 1 N m = 1 V C.
Die auf den Kolben wirkende Kraft pexA ist äquivalent zum Anheben einer Masse durch die Expansion des Systems. Findet stattdessen eine Kompression statt, so wird die gleiche Masse in der Umgebung abgesenkt. Auch hier kann Gl. (2.5b) angewendet werden, aber jetzt ist VE < VA. Auch in diesem Fall hängt die verrichtete Arbeit nach wie vor vom äußeren Druck ab. Dieses vielleicht etwas verwirrende Ergebnis scheint auf den ersten Blick der Tatsache zu widersprechen, dass das Gas innerhalb des Behälters der Kompression entgegenwirkt. Wenn jedoch das Gas komprimiert wird, sinkt die Fähigkeit der Umgebung, Arbeit zu verrichten, um einen Betrag, der von der abgesenkten Masse bestimmt wird; dies ist die Energie, die dem System zugeführt wird.
Für andere Formen der Arbeit (zum Beispiel elektrische), die wir Nichtvolumenarbeit oder zusätzliche Arbeit nennen wollen, gelten analoge Beziehungen; jede ist ein Produkt aus einer intensiven Größe (wie z. B. dem Druck) und einer extensiven Größe (wie z. B. der Volumenänderung). Einige davon finden Sie in Tab. 2.1. Im Moment beschränken wir uns auf die Untersuchung der Volumenarbeit, für die wir jetzt mit Gl. (2.5b) auswerten wollen.
(b) Expansion gegen einen konstanten Druck
Nehmen wir nun an, der äußere Druck sei während der Expansion konstant. So könnte auf den Kolben der Atmosphärendruck wirken, der während der gesamten Expansion konstant bleibt. Ein Beispiel aus der Chemie ist die Expansion eines Gases, das sich im Zuge einer Reaktion in einem offenen Behälter bildet. Zur Auswertung von Gl. (2.5b) ziehen wir die Konstante pex vor das Integral:
Die Volumenänderung beträgt ΔV = VE – VA, also ist
Dieses Ergebnis ist in Abb. 2.6 grafisch veranschaulicht, wobei wir uns zunutze machen, dass man ein Integral als Fläche interpretieren kann. Der Betrag von w, als |w| bezeichnet, entspricht der Fläche unter der waagerechten Linie bei p = pex zwischen Anfangs- und Endzustand. Ein derartiges p,V-Diagramm zur Bestimmung der Volumenarbeit nennt