Physikalische Chemie. Peter W. Atkins
des Impulses (wie im Ausdruck für die kinetische Energie, Ekin = p2/2m; siehe „Toolkit 6: Arbeit und Energie”) oder von der Auslenkung aus einer Gleichgewichtslage (wie im Ausdruck für die potenzielle Energie eines harmonischen Oszillators,
Illustration 2.1
Ein Atom kann sich in einem Gas in drei Dimensionen bewegen, daher ergibt sich die kinetische Energie seiner Translationsbewegung aus der Summe von drei quadratischen Beiträgen:
Nach dem Gleichverteilungssatz ist die mittlere Energie jedes dieser quadratischen Beiträge
Der Beitrag einer Ansammlung von Molekülen in einem idealen Gas zur Inneren Energie hängt nicht vom Volumen ab, das die Moleküle einnehmen: In einem idealen Gas gibt es keine zwischenmolekularen Wechselwirkungen und die Entfernung zwischen den Molekülen hat daher keinen Einfluss auf die Energie. Mit anderen Worten:
Die Innere Energie eines idealen Gases hängt nicht von seinem Volumen ab.
Die Innere Energie wechselwirkender Moleküle in kondensierten Phasen enthält auch einen Beitrag von der potenziellen Energie ihrer Wechselwirkung; dafür lassen sich aber im Allgemeinen keine einfachen Ausdrücke angeben. Der entscheidende Punkt ist jedoch stets, dass eine Temperaturerhöhung eines Systems zu einer Zunahme der Inneren Energie führt, weil die verschiedenen Bewegungsfreiheitsgrade stärker angeregt werden.
(b) Die Formulierung des Ersten Hauptsatzes
Aus experimentellen Beobachtungen weiß man, dass sich die Innere Energie eines Systems entweder durch Verrichtung von Arbeit oder durch Übertragung von Wärme ändern kann. Während wir jedoch wissen können, wie der Energietransfer vonstatten ging (denn wir können sehen, wie sich ein Gewicht in der Umgebung hebt oder senkt – als Zeichen, dass Arbeit verrichtet wurde – oder verfolgen, ob in der Umgebung Eis geschmolzen ist – als Zeichen, dass Wärme übertragen wurde), ist das System in dieser Hinsicht „blind”.
Wärme und Arbeit sind gleichwertige Wege, die Innere Energie eines Systems zu beeinflussen.
Man kann das System mit einer Art „Bank” vergleichen: Es nimmt Einlagen in verschiedener Währung (Arbeit oder Wärme) an und speichert alle in der gleichen Form (als Innere Energie). Ebenfalls durch experimentelle Beobachtungen stellt man fest, dass in einem abgeschlossenen System keine Änderung der Inneren Energie auftreten kann. Diese Beobachtungen fassen wir als Ersten Hauptsatz der Thermodynamik zusammen:
Die Innere Energie eines abgeschlossenen Systems ist konstant.
Wir können nicht ein System, das gerade eine Arbeit verrichtet hat, einen Monat lang in isoliertem Zustand zurücklassen und erwarten, dass es sich in dieser Zeit von selbst in seinen ursprünglichen Zustand zurückversetzt, also die gleiche Arbeit erneut verrichten kann. Aus diesem Grund ist es noch nie gelungen (und wird nie gelingen), ein „Perpetuum mobile” zu bauen (eine Maschine, die Arbeit verrichtet, ohne dabei Energie irgendeiner Art zu verbrauchen).
Wir können das Gesagte folgendermaßen zusammenfassen: Ist w die an einem System verrichtete Arbeit, q die dem System in Form von Wärme zugeführte Energie und ΔU die resultierende Änderung der Inneren Energie, so gilt
Gleichung (2.2) fasst die Äquivalenz von Arbeit und Wärme zusammen und zeigt, dass die Innere Energie eines abgeschlossenen Systems (q = 0, w = 0) konstant ist. Die Änderung der Inneren Energie eines geschlossenen Systems ist gleich der Energie, die in Form von Arbeit oder Wärme durch seine Begrenzung gelangt. Die Richtung des Energietransports betrachten wir dabei vom Standpunkt des Systems aus: Vereinbarungsgemäß ist w > 0 und q > 0, wenn dem System Energie zugeführt wird, aber w < 0 und q < 0, wenn dem System Energie entnommen wird.
(Bitte beachten Sie, dass in einigen ingenieurwissenschaftlichen Texten mitunter eine andere Konvention für die Arbeit verwendet wird: w > 0 wenn Energie eingesetzt wird, um Arbeit an der Umgebung zu verrichten.)
Illustration 2.2
Ein Elektromotor gibt pro Sekunde eine Energie von 15 kJ als mechanische Arbeit und 2 kJ in Form von Wärme ab. Die Änderung der Inneren Energie des Motors pro Sekunde ist dann ΔU = –2kJ – 15 kJ = –17 kJ. Oder betrachten wir eine Feder, die unter Aufwendung einer Arbeit von 100 J gespannt wird, von denen 15 J in Form von Wärme an die Umgebung abgegeben werden. Die Änderung der Inneren Energie der Feder ist dann ΔU = 100 J – 15 J = +85 J.
Hinweis Sie sollten sich angewöhnen, bei ΔU (und allgemein bei ΔX) stets das Vorzeichen anzugeben, selbst wenn es positiv ist.
2.1.3 Volumenarbeit
Im Folgenden werden wir uns der Betrachtung infinitesimaler Zustandsänderungen (zum Beispiel infinitesimaler Temperaturdifferenzen) und infinitesimaler Änderungen der Inneren Energie dU zuwenden; wie wir sehen werden, erhalten wir damit ein sehr leistungsfähiges Arsenal an Rechenmethoden. Wenn an einem System die Arbeit dw verrichtet und ihm die Wärme dq zugeführt wurde, schreiben wir jetzt anstelle von Gl. (2.2)
Um diese Beziehung anwenden zu können, müssen wir dq und dw aus Ereignissen in der Umgebung des Systems ableiten können.
Wir beginnen mit der Diskussion der Volumenarbeit – der Form von Arbeit, die mit einer Volumenänderung verbunden ist (zum Beispiel die Arbeit, die von einem Gas infolge seiner Expansion geleistet wird). Viele chemische Reaktionen verlaufen unter Bildung oder Verbrauch gasförmiger Stoffe (etwa die thermische Zersetzung von Calciumcarbonat oder die Verbrennung von Kohlenwasserstoffen); die thermodynamischen Kenngrößen solcher Reaktionen, beispielsweise die freigesetzte Wärme, hängen auch von der dabei verrichteten Volumenarbeit ab. Unter „Volumenarbeit” verstehen