Physikalische Chemie. Peter W. Atkins
verläuft. (c) Wenn ein endothermer Prozess jedoch in einem diathermischen System stattfindet, fließt Wärme von außen in das System hinein; dessen Temperatur bleibt konstant. (d) Dies gilt analog für einen exothermen Prozess im diathermischen System: Wärme fließt nach außen ab, die Temperatur ändert sich ebenfalls nicht.
(b) Die molekulare Interpretation von Arbeit und Wärme
Aus molekularer Sicht ist Wärme die Übertragung von Energie im Zusammenhang mit der zufälligen (ungeordneten) Bewegung der Moleküle in der Umgebung. Diese zufällige Bewegung nennt man auch thermische Bewegung. Durch die schnellere thermische Bewegung der Moleküle in der wärmeren Umgebung werden auch die Moleküle im kälteren System zu einer heftigeren Bewegung angeregt, wodurch dessen Energie steigt. Wenn das System die Umgebung erwärmt, bewirken die schnelleren Moleküle im System eine heftigere Bewegung der Moleküle in der Umgebung (Abb. 2.3).
Im Gegensatz dazu ist Arbeit eine Übertragung von Energie im Zusammenhang mit einer koordinierten (gerichteten) Teilchenbewegung (Abb. 2.4). Wenn ein Gewicht angehoben oder abgesenkt wird, bewegen sich seine Atome geordnet (gleichzeitig nach oben oder unten); gleiches gilt, wenn eine Feder gespannt wird. Wenn ein elektrischer Strom fließt, bewegen sich Elektronen gemeinsam in einer Richtung. Verrichtet ein System Arbeit, so verursacht es eine geordnete Bewegung der Atome oder Elektronen seiner Umgebung. Analog wird Arbeit an einem System auch durch geordnete Bewegung der Teilchen seiner Umgebung verrichtet, etwa wenn alle Atome eines Gewichtes gleichzeitig nach unten verschoben werden oder ein elektrischer Strom fließt.
Die Unterscheidung zwischen Arbeit und Wärme findet allein in der Umgebung statt. In diesem Zusammenhang ist es nicht von Bedeutung, dass beispielsweise ein herabfallendes Gewicht auch thermische Bewegung hervorrufen kann. Arbeit bedeutet Energietransfer durch geordnete Teilchenbewegung in der Umgebung, Wärme bedeutet Energietransfer durch thermische (ungeordnete) Bewegung in der Umgebung. Bei der adiabatischen Kompression eines Gases wird durch das Gewicht, das auf den Kolben drückt, Arbeit in Form von geordneter Teilchenbewegung verrichtet. Dies bewirkt jedoch eine Beschleunigung der Gasmoleküle. Da die Stöße zwischen den Teilchen die Richtungsinformation sehr schnell zerstören, wird die geordnete Bewegung der Atome des Gewichtes in ungeordnete thermische Bewegung der Gasmoleküle umgewandelt. Wir beobachten aber nur das fallende Gewicht, die koordinierte Bewegung seiner Teilchen und schließen daraus, dass Arbeit verrichtet wird, obwohl sie im System eine thermische Bewegung hervorruft.
Abb. 2.3 Durch die Übertragung von Energie in Form von Wärme auf die Umgebung werden die Moleküle dort zu ungeordneter (thermischer) Bewegung angeregt. Die schnellere thermische Bewegung der Moleküle in der wärmeren Umgebung bewirkt wiederum eine Anregung der Moleküle im kälteren System.
Abb. 2.4 Wenn ein System Arbeit verrichtet, so verursacht es eine geordnete Bewegung der Teilchen in der Umgebung. Die hier gezeigten Atome könnten zum Beispiel zu einem Massestück gehören, das angehoben wird. Analog wird Arbeit an einem System durch geordnete Bewegung der Teilchen (etwa eines herabfallenden Massestücks) verrichtet.
2.1.2 Die Innere Energie
In der Thermodynamik nennt man die Gesamtenergie eines Systems – die Summe der kinetischen und potenziellen Energie seiner Moleküle – seine Innere Energie U. Die Innere Energie entspricht der Gesamtenergie eines Systems, zusammengesetzt aus allen kinetischen und potenziellen Energiebeiträgen seiner Bestandteile (Atome, Ionen oder Moleküle). Sie beinhaltet allerdings nicht die kinetische Energie, die aus der Bewegung des Systems als Ganzes resultiert, wie z. B. die kinetische Energie, die mit der Umkreisung der Sonne durch den Planeten Erde einhergeht. Aus diesem Grunde spricht man von der „Inneren” Energie des Systems. Die Größe ΔU ist dann die Änderung dieser Inneren Energie, wenn ein System vom Anfangszustand A mit der Inneren Energie UA in einen Endzustand E mit der Inneren Energie UE überführt wird:
(2.1)
In der Thermodynamik schreiben wir allgemein ΔX = XE – XA, wenn X eine Eigenschaft (eine „Zustandsfunktion”) des Systems ist.
Die Innere Energie ist eine Zustandsfunktion in dem Sinn, dass ihr Wert nur vom momentanen Zustand des Systems abhängt und nicht davon, wie das System in diesen Zustand gelangt ist. Mit anderen Worten: die Innere Energie ist eine Funktion von Variablen, die den momentanen Zustand eines Systems bestimmen bzw. beschreiben. Eine Änderung einer der Zustandsgrößen (zum Beispiel des Drucks) bewirkt eine Änderung der Inneren Energie. Dass sie eine Zustandsfunktion ist, hat wichtige Konsequenzen, wie wir in Abschn. 2.4 sehen werden.
Die Innere Energie ist eine extensive Eigenschaft (denn sie hängt von der Stoffmenge ab; siehe „Toolkit 2: Eigenschaften der Materie” in Abschn. 1.1) und wird in Joule (1 J = 1 kg m2 s–2) gemessen. Die molare Innere Energie Um ist die Innere Energie eines Systems dividiert durch die Stoffmenge im System, Um = U/n. Sie ist eine intensive Größe (denn sie ist von der Stoffmenge unabhängig) und wird in der Regel in Kilojoule pro Mol (kJ mol–1) angegeben.
(a) Die molekulare Interpretation der Inneren Energie
Jedes Molekül besitzt bestimmte Freiheitsgrade der Bewegung: Sein Schwerpunkt kann sich im Raum bewegen (Translation), es kann sich um seinen Schwerpunkt drehen (Rotation) und seine Bindungslängen oder -winkel ändern (Schwingung). Viele chemische und physikalische Eigenschaften hängen davon ab, wie viel Energie zur Ausführung dieser Bewegungen aufgewendet werden muss. So kann eine chemische Bindung aufbrechen, wenn ihr genügend Energie zugeführt wird (z. B. durch eine starke Schwingungsanregung). Die Innere Energie einer Probe steigt proportional mit der Temperatur an, und es werden mehr und mehr Zustände mit höherer Energie besetzt.
Mithilfe des Gleichverteilungssatzes der klassischen Mechanik, den wir in „Toolkit 7: Der Gleichverteilungssatz” vorstellen werden, können wir die Beiträge der einzelnen Bewegungsarten eines einzelnen Moleküls zur Gesamtenergie einer Ansammlung von Molekülen vorhersagen, die nicht miteinander wechselwirken (d. h. in einem idealen Gas und ohne Berücksichtigung von Quanteneffekten).
Toolkit 7: Der Gleichverteilungssatz
Die Boltzmann-Verteilung (siehe Prolog dieses Buchs) kann dazu verwendet werden, die mittlere Energie zu berechnen, die in jedem Freiheitsgrad der Bewegung in einem Molekül bei einer beliebig gewählten Temperatur vorliegt. Wenn die Temperatur so hoch ist, dass viele hochenergetische Zustände besetzt sind, dann können wir auf ein einfacheres Konzept, den sogenannten Gleichverteilungssatz, zurückgreifen, um die mittlere Energie der Moleküle vorherzusagen. Dieses Theorem (das aus der Boltzmann-Verteilung hergeleitet werden kann) besagt:
In einer Probe mit der Temperatur T haben alle quadratischen Beiträge zur Gesamtenergie denselben Mittelwert von
Ein