Physikalische Chemie. Peter W. Atkins
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Schritt 2 Einsetzen der Definition von dU.
Mit der bekannten Beziehung dU = dq + dw (Gl. (2.3)) folgt daraus
Schritt 3 Berücksichtigung einschränkender Bedingungen.
Wenn sich das System beim Druck p im mechanischen Gleichgewicht mit seiner Umgebung befindet und nur Volumenarbeit verrichtet, können wir mithilfe von dw = –p dV zusammenfassen:
Nun fordern wir noch, dass die Erwärmung des Systems bei konstantem Druck erfolgen soll (dp = 0) und erhalten so:
Die einschränkende Bedingung, dass diese Beziehung nur bei konstantem Druck gilt, können wir auch durch einen tiefgestellten Index p symbolisieren:
Diese Beziehung besagt, dass die Änderung der Enthalpie gleich der bei konstantem Druck in Form von Wärme ausgetauschten Energie ist (vorausgesetzt, das System leistet keine Nichtvolumenarbeit).
Schritt 4 Evaluation von ΔH durch Integration.
Für eine messbare Änderung zwischen den Zuständen A und E entlang eines Pfades bei konstantem Druck, schreiben wir mithilfe von Gl. (2.18a) folgendes Integral:
Beachten Sie, dass das Integral über dq nicht als Δq geschrieben wird, denn q ist im Gegensatz zu H keine Zustandsfunktion; daher ist qE – qA ohne Bedeutung. Das Ergebnis ist
Illustration 2.7
Wasser wird bei einem Druck von 1,0 atm zum Sieden erhitzt. Wenn ein Strom von 0,50A aus einer 12-V-Batterie 300 s lang durch eine elektrische Widerstandsheizung fließt, verdampfen 0,798 g Wasser. Die Enthalpieänderung beträgt
mit 1 A V s = 1 J. Die Stoffmenge des verdampften Anteils des Wassers ist (0,798 g)/(18,02 g mol–1) = (0,798/18,02) mol, sodass wir für die molare (Verdampfungs-)Enthalpie erhalten:
(b) Kalorimetrie
Die Änderung der Enthalpie während einer physikalischen oder chemischen Umwandlung bei konstantem Druck kann man kalorimetrisch aus der Änderung der Temperatur des Systems bestimmen. Prozesse, die bei konstantem Druck ablaufen, untersucht man mit einem isobaren Kalorimeter. Ein einfaches Beispiel ist ein thermisch isoliertes, zur Atmosphäre hin offenes Gefäß. Die bei der Reaktion freigesetzte Wärme wird durch Messung der Temperatur des Gefäßinhalts ermittelt. Für Verbrennungsreaktionen kommt das adiabatische Verbrennungskalorimeter (Abb. 2.12) zur Anwendung. Die Substanz wird eingewogen und in einer Sauerstoffatmosphäre verbrannt, ΔT wird gemessen. Die eleganteste Methode zur Messung der Enthalpieänderung ist die Verwendung eines dynamischen Differenzialkalorimeters (DSC, von engl. differential scanning calorimeter), das wir in Abschn. 2.3 vorstellen werden. Wie wir in Abschn. 6.3 sehen werden, kann man Änderungen der Enthalpie und der Inneren Energie auch mit anderen als kalorimetrischen Methoden verfolgen.
Abb. 2.12 Ein Verbrennungskalorimeter, das bei konstantem Druck arbeitet, besteht aus der gezeigten Anordnung umgeben von einem gerührten Wasserbad. Der bei der Verbrennung einer bekannten Substanzmenge auftretende Temperaturanstieg wird gemessen.
Ein Weg zu ΔH führt über die Messung der Änderung der Inneren Energie in einem Bombenkalorimeter mit anschließender Umrechnung von ΔU in ΔH. Da Flüssigkeiten und Feststoffe (im Vergleich zu Gasen) kleine molare Volumina haben, wird auch das Produkt pVm hier so klein, dass man molare Enthalpie und molare Innere Energie näherungsweise gleichsetzen darf (Hm = Um + pVm ≈ Um). Wenn folglich nur Flüssigkeiten und Feststoffe am Prozess beteiligt sind, setzt man auch die Änderungen dieser Größen – also ΔU und ΔH – in guter Näherung gleich. Physikalisch beobachtet man bei solchen Vorgängen auch nur sehr kleine Volumenänderungen – das System verrichtet praktisch keine Volumenarbeit, sämtliche zugeführte Energie wird in Wärme innerhalb des Systems umgesetzt.
Beispiel 2.2: Die Beziehung zwischen ΔU und ΔH
Wenn 1,0 mol CaCO3 aus der Calcit- in die Aragonit-Modifikation umgewandelt werden, beträgt die Änderung der Inneren Energie +0,21 kJ mol–1. Wie groß ist der Unterschied zwischen der Änderung der molaren Inneren Energie und der Änderung der molaren Enthalpie? Der Druck soll 0,1 MPa betragen; die Dichten der beiden Feststoffe sind 2,71 g cm–3 (Calcit) bzw. 2,93 g cm–3 (Aragonit).
Vorgehensweise Die Differenz zwischen Innerer Energie und Enthalpie eines Stoffs entnehmen wir Gl. (2.17). Zu ihrer Berechnung benötigen wir den Druck sowie den Unterschied der molaren Volumina beider Substanzen, den wir aus den molaren Massen M und den Dichten ρ unter Verwendung der Beziehung ρ = M/Vm erhalten.
Lösung Die Enthalpieänderung während des Umwandlungsprozesses ist
wobei A Aragonit und C Calcit bedeutet. Wir setzen Vm = M/ρ ein und erhalten
Durch Einsetzen der Daten erhalten wir mit M = 100,09 g mol–1
Mit 1 Pa m3 = 1 J erhalten wir somit ΔHm – ΔUm = –0,28 J mol–1 oder etwa 0,1 % Gesamtbetrages von ΔUm.
Hinweis Wie man sieht, ist es im Normalfall gerechtfertigt, die Differenz zwischen Enthalpie und Innerer Energie kondensierter Phasen zu vernachlässigen. Bei sehr hohem Druck ist jedoch