Физико-химические основы синтеза и применения тонкослойных неорганических сорбентов. Николай Дмитриевич Бетенеков
гетерогенного зародышеобразования необходимы определенные условия, в первую очередь, замедленное протекание химической реакции (или одной из ее промежуточных стадий), приводящей к образованию твердой фазы, разбавление раствора, снижение его температуры или проведение реакции в тонком слое раствора. Следует сказать, что выделение твердой фазы по гетерогенному механизму лежит в основе использования так называемых пленкообразующих растворов, нашедших широкое практическое применение в синтезе неорганических пленок на различных носителях.
В рассматриваемом нами случае, т.е. для ультраразбавленных растворов радионуклидов, условия, необходимые для реализации процессов гетерогенного зародышеобразования твердой фазы (С0 ≥ Cmin), достигаются особенно легко в силу больших разбавлений. Формула Фольмера не позволяет рассчитать количественно работу образования зародыша на той или иной подложке, так как не известны поверхностные энергии зародыша и подложки. Однако в общем случае можно сказать, что чем ближе физико-химические свойства вещества подложки и вещества, выделяющегося в твердую фазу, тем будет меньше работа образования зародыша. При выделении твердой фазы на поверхности, состоящей из этого же вещества, работа образования зародыша будет минимальной. Было, например, показано, что при выделении гидроксида железа из растворов FeCl3, с концентрацией 4·10-3 моль/л скорость выделения максимальна на подложках, заранее покрытых FeO(OH). Следует иметь в виду, что процессы гетерогенного зародышеобразования равным образом могут протекать как на подложках, специально внесенных в раствор, и стенках сосуда, так и на присутствующих в растворе загрязнениях (а это чаще всего частицы пыли, коллоидная кремнекислота, гидроксиды железа, алюминия и пр.). В последнем случае мы имеем дело с образованием псевдоколлоидов. Псевдоколлоиды данного типа можно назвать конденсационными псевдоколлоидами. Они должны отличаться от псевдоколлоидов "обычного типа", т.е. адсорбционных псевдоколлоидов, резким снижением обратимости адсорбции.
Процессам образования зародышей в растворах, согласно И. Л. Френкелю, должно предшествовать образование дозародышевых комплексов. Для гидролизующихся элементов в качестве дозародышевых комплексов (по определению И. В. Мелихова – ультрамикрочастиц) выступают промежуточные полимерные продукты гидролиза. Такие ультрамикрочастицы полимерного строения имеют размер 20-40 Å и включают в себя до 103 атомов гидролизующегося элемента. Так при гидролизе FeCl3 образуются изометричные цилиндрические ультрамикрочастицы, которые слипаются торцевыми поверхностями в цепочечные агрегаты, включающие от 2 то 5 ультрамикрочастиц [9].
Каждая ультрамикрочастица представляет собой пакет ориентированных полимерных цепей с преимущественным выходом концевых групп на торцевые поверхности. Атомы железа в составе таких полимерных цепей могут быть замещены атомами примеси (М) с образованием оловой или оксо-связи, образуя гетерополиядерные гидроксокомплексы: