Physikalische Chemie. Peter W. Atkins
oder „Molekulargewicht“ bezeichnet, obwohl es sich um dimensionslose Größen und ganz bestimmt nicht um „Gewichte“ handelt (das Gewicht beschreibt die Kraft, die aufgrund der Gravitation auf ein Objekt wirkt).
Eine Probe kann einem Druck p (Einheit Pascal, Pa; 1Pa = 1 kgm-1 s-2) ausgesetzt werden. Dieser ist definiert als die einwirkende Kraft F dividiert durch die Fläche A, auf die diese Kraft wirkt. Obwohl das Pascal die SI-Einheit des Drucks ist (siehe in Tab. A.3 im Anhang dieses Buchs), werden Drücke oft auch in bar (1 bar = 105 Pa) oder Atmosphären (1 atm = 101 325 Pa [exakt]) angegeben, die beide dem typischen Druck der uns umgebenden Atmosphäre entsprechen. Da viele physikalische Eigenschaften von Substanzen druckabhängig sind, ist es sinnvoll, einen Standarddruck zu wählen, für den man Werte dieser Größen tabelliert. Dieser Standarddruck ist gegenwärtig definiert als p⊖ =1 bar (exakt).
Um den Zustand einer Probe vollständig festzulegen, müssen wir auch ihre Temperatur T angeben. Formal ist die Temperatur eine Größe, die angibt, in welcher Richtung Energie in Form von Wärme fließen wird, wenn wir zwei Systeme über eine wärmeleitende Wand miteinander in Kontakt bringen: Energie fließt dann vom System mit der höheren Temperatur in das System mit der niedrigeren Temperatur. Das Symbol T verwenden wir für die thermodynamische Temperatur, die eine absolute Skala mit dem Anfangspunkt T = 0 ist. Temperaturen oberhalb von T = 0 werden meist auf der Kelvin-Skala angegeben, in der die Temperaturintervalle in Kelvin (K) eingeteilt sind. Bis 2019 war die Kelvin-Skala dadurch festgelegt, dass man die Temperatur des Tripelpunkts von Wasser (die Temperatur, bei der Eis, flussiges Wasser und Wasserdampf miteinander im Gleichgewicht stehen) als 273, 16 K definiert. (Die seit 2019 gultige Definition des Kelvin basiert auf der Boltzmann-Konstante k und ist somit materialunabhangig; siehe Liste der Naturkonstanten im Einband dieses Buchs) Experimentell findet man, dass der Gefrierpunkt von Wasser (der Schmelzpunkt von Eis) bei 1 atm gerade 0, 01 K unter dem Tripelpunkt liegt, also bei 273, 15 K.
Wenn eine Probe in kleinere Einzelproben aufgeteilt wird und eine untersuchte Große der Gesamtprobe sich nun aus der Summe dieser Große in den Einzelproben ergibt, spricht man von einer extensiven Große. Beispiele dafur sind die Masse m oder das Volumen V. Wenn eine Große hingegen auch in den Einzelproben unverandert bleibt, sprichtman von einer intensiven Große. Die Summe dieser Große in den Einzelproben ware also ungleich der Große in der ursprunglichen, ungeteilten Probe. Beispiele dafur sind die Temperatur und der Druck. Die Dichte ρ, mit ρ = m/V, ist ebenfalls eine intensive Große, da sie in allen Einzelproben gleich gros ware wie in der ungeteilten Gesamtprobe. Alle molaren Großen, Xm = X/n, bei denen sowohl X als auch n extensive Großen sind, stellen intensive Großen dar.
Hinweis Für den Nullpunkt der Temperatur auf der thermodynamischen Skala schreiben wir T = 0, nicht T = 0 K. Es handelt sich um eine absolute Skala; die niedrigste Temperatur ist immer null, ungeachtet der Skalenteilung (genau wie wir p = 0 für den Nullpunkt des Drucks schreiben, ohne eine Einheit wie bar oder Pa anzugeben). Da die Celsiusskala nicht absolut ist, müssen wir hingegen 0 °C schreiben.
1.1.2 Zustandsgleichungen und Gasgesetze
Der physikalische Zustand eines Stoffs ist durch seine physikalischen Eigenschaften definiert: Zwei Proben einer Substanz mit gleichen physikalischen Eigenschaften befinden sich im gleichen Zustand. Durch Angabe der Werte für Stoffmenge (n), Volumen (V), Druck (p) und Temperatur (T) wird beispielsweise der Zustand eines reinen Gases spezifiziert. Wie experimentell nachgewiesen wurde, genügt es allerdings, Werte für drei dieser Variablen anzugeben; damit ist der Wert der vierten festgelegt. Mit anderen Worten: Das Experiment zeigt, dass ein reines Gas durch eine Zustandsgleichung beschrieben wird, die einen Zusammenhang zwischen den vier Variablen angibt.
Die allgemeine Form einer solchen Zustandsgleichung lautet
(1.2)
Sie sagt aus, dass wir den Druck auf eine Substanz berechnen können, wenn wir die Parameter T, V und n kennen. Jede Substanz wird von einer eigenen Zustandsgleichung beschrieben; die explizite Form dieser Beziehung kennen wir aber nur in einigen wenigen Sonderfällen. Ein wichtiges Beispiel ist die Zusammensetzung des „idealen Gases‟: Sie lautet p = nRV/V, wobei R eine Konstante ist, die von der Zusammensetzung des Gases unabhängig ist.
Die Zustandsgleichung eines Gases bei niedrigem Druck wurde durch Kombination mehrerer empirisch gefundener Gesetzmäßigkeiten aufgestellt.
(a) Die empirische Basis
Die folgenden einzelnen Gasgesetze werden als bekannt vorausgesetzt:
(1.3b)
(1.3c)
Die Gesetze von Boyle und Charles sind Beispiele für Grenzgesetze, d. h. sie beschreiben einen Zusammenhang, der nur in einem bestimmten Grenzfall (hier p → 0) exakt gilt. So finden wir zum Beispiel empirisch, wenn das Volumen einer Substanz der Beziehung V = aT + bp + cp2 gehorcht, dass für den Grenzfall p → 0 gilt: V = aT. Obwohl die gegebenen Beziehungen nur bei p = 0 exakt gültig sind, können sie auch bei alltäglichen Druckverhältnissen (p ≈ 1 bar) sinnvoll angewendet werden, weshalb sie in der Chemie häufig genutzt werden.
In Abb. 1.2 ist die Abhängigkeit des Drucks einer Gasprobe vom Volumen gezeigt. Jede Kurve gehört zu einer bestimmten Temperatur und wird deshalb Isotherme genannt. Entsprechend dem Gesetz von Boyle haben die Isothermen die Form von Hyperbeln (Kurven, die man durch Auftragung von y gegen x für xy = konstant oder y = Konstante/x erhält). Alternativ kann man den Druck in Abhängigkeit von (1/Volumen) darstellen, wie es in Abb. 1.3 gezeigt ist. In Abb. 1.4 ist die lineare Änderung des Volumens mit der Temperatur gemäß dem Gesetz von Charles dargestellt. Die Linien sind Isobaren – Kurven, die die Variation einer Eigenschaft bei konstant gehaltenem Druck angeben. In Abb. 1.5 ist schließlich die lineare Beziehung zwischen Druck und Temperatur gezeigt, wobei die einzelnen Kurven, die Isochoren, die Variation einer Eigenschaft bei konstantem Volumen wiedergeben.
Abb. 1.2 Der Zusammenhang zwischen Druck und Volumen einer konstanten Stoffmenge eines idealen Gases bei ver- schiedenen Temperaturen. Die Kurven sind Hyperbeln (pV = konstant); sie werden als Isothermen bezeichnet.